初心者さんでよくあるのですが、Photoshop画像に枠線がついてないケースがみられます。これは多くの人が一度は経験することではないでしょうか。かくいうぼくも、Photoshopを触ったばっかりの頃は枠線がなく「これは画像です」とユーザーに理解しやすい表現ができませんでした。
枠線があるかないかで大きく視認性も変わります。ユーザビリティにやさしいデザインにも繋がるので、すぐに実践できる方法をご紹介します。
Photoshopでつける枠線の必要性
実際に枠線があるかないかで見比べてみましょう。
枠線がない場合

背景全体が真っ白なため、パッと見で画像と理解するのにロスがあります。

どこまでが画像なのかわかりません。下の真っ白なところに突如LOGO(ロゴ)の文字が不自然にあります。
視認性に欠けると見ているユーザーにストレスを与えてしまいます。初心者のころ(未だに勉強の毎日ですが)はこんなんで「わかりづらい」と言われてました……。
枠線がある場合

どこまでが画像の領域かがひと目でわかります。

これも同様に画像の領域が理解できます。
視認性に優れているデザインといえます。デザイン上、画像の合成もよくあること。自然に合成する方法についても一読ください。
関連:Photoshop レイヤーマスクで自然に画像を合成する方法
枠線のつけ方
ではでは簡単で初心者さんもすぐにできる実践編でございます。画像全体への枠線のつけ方です。
選択範囲の境界線を描く
選択範囲(四角や丸)から枠線(境界線)を作成する方法です。まずは枠線(境界線)を作成する手順です。
1.選択範囲をドキュメントに作成します。

この点線が選択範囲です。ではここから「編集」⇒「境界線を描く」で作成します。
2.枠線(境界線を描く)
「編集」をクリック。

「編集」⇒「境界線を描く」を選択します。境界線を設定するウィンドウが表示されました。
位置は中央か内側ですが、内側を推奨します。幅やカラーのデザインがよければOKボタンをクリック。

これで枠線が描かれました。この方法を理解したら、次は画像全体に枠線をつける方法です。
背景レイヤーをダブルクリックしましょう。すると「レイヤー0」となり編集が可能となりまた。これは背景レイヤーのままだとレイヤースタイルが適用できないので通常のレイヤーへと変えたのです。

(もちろん自分は新規レイヤーを作成する派だという人は、ご自分の慣れたやり方でも十分ですよ)
ショートカットキーCtrl+aで全体を選択します。

先ほどと同じように「編集」⇒「境界線を描く」で作成します。すると上記のように画像全体へ枠線が作成されましね。
レイヤースタイル境界線
レイヤースタイルでの枠線(境界線)を作成方法です。一番下になるレイヤーに枠線を作成します。まず背景レイヤーをアクティブ(選択)しましょう。
青くなっているのを確認したら、背景レイヤーをダブルクリックしましょう。すると「レイヤー0」となり編集が可能となりまた。これは背景レイヤーのままだとレイヤースタイルが適用できないので通常のレイヤーへと変えたのです。

(もちろん自分は新規レイヤーを作成する派だという人は、ご自分の慣れたやり方でも十分ですよ)

fxというレイヤースタイルのボタンをクリックして境界線を選択します。

レイヤースタイルの境界線をクリックします。

境界線の設定ウィンドウが開きます。位置は内側を選択しないときちんと表示されません。線のデザインがよければOKボタンをクリック。

完成です。
もし調整レイヤーベタ塗りをしていたら、レイヤースタイル境界線は表示されません。その時はCtrl+aで全体を選択して、「編集」⇒「境界線を描く」で作成してください。
まとめ
この枠線は画像全体に色がついてたりすれば必要ない場合もあります。画像の背景色(又は写真)が画像のエリアを視認させてくれるからです。周囲の色と比べてわかりにくい時などご利用ください。
Photoshop逆引きデザイン事典[CC/CS6/CS5/CS4/CS3] 増補改訂版